来源：Research科学研究

    高性能低成本热电材料一直是科研工作者不断寻找与探索的一类重要能量转换材料。

    近年来开发的镁锑铋基合金，由于兼具二者优势而有望成为新一代的室温区热电材料。

    过去几年，其优异热电性能的本质原因被不断认识，进一步提高其性能的优化策略被不断提出。

    近日，浙江大学材料科学与工程学院硅材料国家重点实验室的赵新兵朱铁军团队，以结构、性能以及应用为主线，应邀撰写了题为“High-Performance Mg3Sb2-xBix Thermoelectrics: Progress and Perspective”的综述型文章，发表在2020年Research期刊上(DOI: 10.34133/2020/1934848)。

    01研究进展热电材料能够利用自身的塞贝克效应(Seebeck effect)，实现热能到电能的转换，例如，可以将发电厂、汽车排气管和其他来源的废热回收再利用。

    该类材料同时也能利用帕尔贴效应(Peltier effect)，实现全固态制冷。

    此绿色环保、无噪音的制冷方式使其具有巨大的商业潜在价值。

    对于传统的室温商用铋碲基合金，稀缺与昂贵的碲元素使其大规模应用受到阻碍。

    而低成本的镁锑铋基合金在价格成本以及原料丰富度上具有绝对的优势。

    据估算，镁每公斤仅为6美元，约为碲价格的10%。

    在热电领域，无量纲的热电优值(zT= S 2σ/κ，S: 塞贝克系数，σ: 电导率， κ: 热导率)通常用于衡量一个材料的热电转换能力。

    近年来，镁锑铋基合金在性能上也取得了十分重要的突破, 平均zT 在300至700 K温度范围内超过1.0（如图1所示），这丝毫不逊色于商业应用的铋碲硒合金（zT 通常也在1.0左右）。

    为什么该材料能够拥有着这样优异的性能表现？

    进一步认识该材料显得十分必要。

    图1 不同元素掺杂的Mg3Sb2-xBix 的热电优值Mg3Sb2-xBix 是母体材料Mg3Sb2与Mg3Bi2的固溶。

    它们具有相同的晶体结构，不同的能带结构。

    Mg3Sb2导带的最低点并不位于布里渊区高对称点的位置，而布里渊区的对称性使得该材料的n 型将具有较高的能带简并度，这对于实现高性能热电材料是有益的，高的能带简并度通常意味着在费米能级一定的情况下较大的塞贝克系数，从而可能获得较大的zT。

    除此之外，尽管该材料有着简单的晶体结构，但由于具有强的非简谐性，使得其热导率却非常低，这同样有利于获得较大的zT。

    调节Sb/Bi的比例，能实现对该合金性能的调控。

    从电输运的角度来看， Mg3Sb2与Mg3Bi2在电子结构上带隙的差异最为明显。

    前者带隙约为0.6 eV（半导体），而后者没有带隙（半金属）。

    在Mg3Sb2的基体中，增加Bi的含量，能够实现带隙的减小，如图2所示。

    这将有利于实现n 型掺杂以及将性能表现最优的温度推向室温，这对室温条件下的制冷运用是有益的。

    增加Bi含量在一定的范围时，不会破坏材料高的能带简并度，同时还能提高材料的电导率 (zT 正比于电导率)，但Bi含量的增加，也将很大程度上减小材料的塞贝克系数。

    从热输运角度来看，Bi固溶带来的Sb/Bi无序，声子（晶格振动）受到的散射增强，带来热导率的降低。

    图2 Mg3Sb2-xBix 能带结构演变示意图对于Mg3Sb2-xBix ，由于晶界处往往存在贫镁相，使得晶界处的电阻很高，当电子从一个晶粒进入另一个晶粒时，需要越过晶界处的高势垒，这使得室温区附近Mg3Sb2-xBix 的电导率和迁移率显著下降，因而减小晶界电阻对于优化材料室温电性能至关重要。

    最简单以及常用的方式就是减少晶界的数量，实验发现，粗晶样品和单晶样品的室温电性能得到明显提升。

    近年来研究发现，只有在过量镁的条件下，通过Bi固溶以及合适的施主掺杂，才能实现了n 型Mg3Sb2-xBix 材料的生长制备。

    这背后的原因是多重的，其中尤为重要的是抑制镁空位形成，在富镁的环境下，镁空位被极大的抑制，使得施主掺杂成为可能。

    另外，还需要考虑施主掺剂本身在材料中的掺杂效率与固溶度的问题，这都是进一步优化性能的未来方向。

    尽管Mg3Sb2-xBix 材料的热电性能优异，但将该材料投入大规模实际应用还需要考虑更多因素，材料的热稳定性以及化学稳定性就是其中重要的方面。

    镁元素在高温下很容易挥发损失；镁元素的化学性质活泼，对空气和水分极为敏感。

    面向未来可能的应用，在材料层面，其室温附近性能还需要进一步提升，高温稳定性和化学稳定性问题需要解决。

    其次，在器件层面，材料的力学加工性能、合适的金属电极材料、热电模块的设计和制造以及大规模生产需要被重点关注并等待进一步的研究。

    02作者简介朱铁军博士，求是特聘教授，材料科学与工程学院副院长。

    中国材料研究学会热电材料及应用分会副理事长。

    主要从事热电能量转换材料与器件等方面的研究。

    1992年考入浙江大学材料系，2001年获浙江大学博士学位后赴新加坡－麻省理工联盟（Singapore-MIT Alliance）做博士后研究。

    2004年5月回国，聘为浙江大学材料系副教授，2010年12月聘为浙江大学教授。

    2011.9-2012.3美国加州理工学院访问学者。

    曾承担国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划、国家“863”高科技计划、国家自然科学基金等科研项目20余项；迄今在Nature Commun., Adv. Mater., Energ. Environm. Sci.等著名国际刊物上发表学术论文270余篇，被他引10340余次。

    获授权国家发明专利19项，国际发明专利4项。

    在国内外学术会议上做特邀报告40余次。

    科技部中青年科技创新领军人才，教育部“新世纪优秀人才”。

    目前是SCI期刊Functional Materials Letter, Materials Technology, Rare Metals, Materials和无机材料学报的编委。

    03往期回顾聚集诱导发光新突破，首次在非人灵长类动物实现1.5厘米深腋动脉血管近红外二区荧光成像|唐本忠团队新进展2312-2020邀请您投票评选《Science》伙伴期刊《Research》优秀论文2212-2020光热响应型单线态氧载体用于乏氧肿瘤持续光疗|黄维院士和赵强教授团队新进展添加编辑微信 ｜ 加入科学家社群和Research主编面对面验证请写明 姓名+单位哦《Research》是中国科协与美国科学促进会于2018年共同创办的定位为国际化、高影响力、世界一流水平、综合性、大型OA科技期刊，是美国《Science》自1880年创刊以来第一本合作期刊。

    主要发表生命科学、新材料、新能源、人工智能、微纳米科学、环境科学、机械科学、机器人与先进制造8个具有巨大发展潜力的热点交叉领域突破性研究成果。

    目前已建立了95人的国内外各占50%、具有国际影响力的编委会，主编(中国)为中科院院士黄维，主编(国际)为美国明尼苏达大学麦克凯特杰出教授崔天宏。

    已被CAS、CNKI、CSCD、DOAJ、EI、ESCI、INSPEC、PMC、Scopus数据库收录。

    欢迎相关领域的科学家们踊跃投稿，关注和使用期刊的出版内容。

    网址：https://spj.sciencemag.org/research/Research科学研究关注交叉学科热点领域Research编辑识别二维码与Research编辑面对面点击在看，分享给科学界